用热力学理论解析复现 LK-99 烧结缺陷及补救方法
发布时间：2023-12-01 作者: 可控气氛多用炉生产线（XKD产品）
基多年来在金属氧化--还原反应理论及实现它们互相转换设备（含真空炉）方面的研究及应用热力学对LK-99晶体中Cu、Pb氧化--还原反应计算得出：①分析了该晶体在石英管内线托下，想按室温推算出来的氧分压气氛进行烧结，这种气氛烧结工艺与实际工况不符。致使烧结出的晶体与理论设计的晶体相比面目全非，几乎无研究价值。②提出了一整套已初步尝试过的类似LK-99晶体的烧结工艺，及与之相配套的空气--真空--保护气体集一身的烧结炉，并用氧探头控制烧结炉气氛中的氧分压。采用多种补救方法，得到纯净的LK-99晶体。
韩国高丽大学化学系创始人崔东植在1994年，根据其创建的ISB理论研发了LK-99超导晶体（铜掺杂的铅磷灰石）。经与其弟子们的努力，进行了上千次试验，扑捉到了类似超导信号；但它像幽灵一样，不知道在哪次试验中出现。至今没有向外界提供完美的LK-99晶体。不知出于何种原因，LK-99学术论文于2023年7月22日在arXiv网站提前发表，文章中详细地介绍了LK-99晶体的合成及烧结工艺，使世界各国科学家为之兴奋，纷纷复现LK-99晶体[1]。
1.1美国劳伦斯伯克利国家实验室研究员西尼德.M.格里芬对LK-99晶体进行了密度泛函理论计算，确定了其在费米级上相关的孤立平带。认为“土法烧制”LK-99手段存在可行性。
1.2国内外数拾所大学及研究团队复现LK-99。其结果：晶体形状杂乱无章，检验测试的数据众说不一。基本结论是：韩国及国内个别实验室做出的疑似超导现象，是LK-99晶体烧结时生成的杂质Cu2S产生的。
1.3 部分学者提出：要确定LK-99晶体真正潜力，需要得到不含杂质的高质量晶体，这才是关键所在。看来晶体的烧结至关重要。
①通过将 氧化铅(PbO) 和 硫酸铅(Pb(SO4)) 粉末 50%/50%混合，然后在725℃空气下加热24小时生成黄铅矿晶体。其化学反应式：PbO + Pb(SO4) → Pb2(SO4)O。
②磷化亚铜 (Cu3P) 是通过将 铜(Cu)粉末和磷(P)粉末在密封管中在10 -3托线小时得到。其化学反应式：3Cu + P → Cu3P。
③将黄铅矿晶体和磷化亚铜晶体研磨成粉末，以1:1摩尔比混合，置于线晶体。其化学反应式:
Pb2(SO4)O + Cu3P → Pb10-xCux(PO 4)6O + S(g)↑ 其中 (0.9x1.1)
将一端封堵好的石英管，装入待烧结的粉末，卡放在线托，然后用氢氧火焰枪的火焰将该管烧结融断，石英管内保持线托。将该管放入箱式电加热炉中按LK-99晶体合成烧结工艺中 ②、③执行。烧结工艺中①则是将一端封堵好的石英管装入待烧结的粉末后，直接放入箱式电加热炉中敞口加热（空气介质)烧结。
现披露的各研究团队在烧结LK-99晶体时，均是按照上述3道工艺执行的。可以讲各研究团队均已掌握，看似简单的烧结工艺及设备，但烧结后的结论及烧结体的形态确杂乱无章。究其原因：石英管内的气氛处在什么状态不清楚，得到何种晶体无法预知。为此进行讨论研究。
⑵根据物理化学原理，在高温下，改变环境中的不同氧气含量（氧分压），铜有3种物态Cu、Cu2O和CuO；铅主要有2种物态Pb和PbO；它们之间将发生氧化或还原反应。石英管内气体中氧分压为多少？发生何种物理变化及化学反应？它们反应结果对LK-99晶体的超导性至关重要。
⑴ 烧结体的表征，晶体形态：粉末状的居多，呈块状的很少。外观颜色：黑、灰、粉等多种。
中可看出：在反应生成物中有 S(g)↑生成。此时石英管是密闭的，S(g)↑无处逃生。只能在管内存留或与其他物质发生反应，即生成杂质Cu2S或其他。
根据LK-99晶体是在还原性气氛（线托）下烧成，烧结过程问题很多，烧成缺陷相伴而成。基于多年来对金属氧化--还原反应理论及实现它们互相转换的设备（含真空炉）的研究。用氧分压理论及真空炉热处理实测数据，分析了LK-99晶体中Cu、Pb氧化--还原反应，解析了LK-99晶体烧成过程中烧结气氛失控的问题。
根据热力学原理，在封闭体系下，铜与氧气、铅与氧气和铁与氧气（金属真空热处理）发生下列化学反应：
再根据物理化学热力学原理推导出氧分压Po2与化学反应平衡常数KP及温度T时反应标准摩尔自由能变化ΔFt，它们三者之间的关系式：
Po2：不一样的温度下金属氧化物平衡分解压（氧分压）。ΔH0 、2.303a、b 、C 、I、n是化学反应方程式中的常数（这些常数是众多科学家根据热力学定律通过每个化学平衡反应做出的）查表[2]可得。将它们及变量
得到：金属氧化物CuO、Cu2O、PbO、FeO在不一样的温度下的平衡氧分压Po2。其结果见图1和图2.
图1.不一样的温度下金属氧化物平衡分解压Po2 图2 不一样的温度下金属氧化物平衡分解压Po2
Cu2O+1/2O2⇌2CuO 2. Cu+1/2O2⇌CuO1.Pb+1/2O2⇌PbO
K：LK-99晶体烧结氧分压控制曲线晶体烧结气氛控制曲线晶体在真空条件下烧成。它应属于保护气氛。建立其保护气氛控制曲线，在烧结过程中，它可有效地保证Cu2O不还原、不再氧化；PbO不还原。这对LK-99晶体的烧成至关重要。
从图1可看出，I区是两相区，即CuO和Cu2O两相共存。气氛中的氧分压越靠近曲线O的含量越多；但不能等于或越过曲线。否则进入II区单相区，使Cu2O还原成Cu。
从图2可看出，为使PbO不被还原成Pb；在不一样的温度下氧分压应控制在高于曲线（曲线℃时，它们各自的平衡分解压（氧分压）相差0.3个数量级（3倍）。即Cu2O（氧化亚铜）的平衡分解压2.5×10-9（大气压）；PbO（氧化铅）的平衡分解压9×10-10（大气压）。用Cu2O的平衡分解压（氧分压）数值×1.1所得数值做一条k曲线。用它来控制烧结气氛。既可得到最大量的Cu2O，又不会使Cu2O、PbO还原成Cu和Pb。
由于粉末封死在石英管内，高温下管内发生的物理变化及化学反应不得而知。现参照热力学计算得出的图1和图2，再假设3种状况，逐条分析石英管内LK-99晶体烧结过程中的问题。
在室温下，当石英管内的线托时，其管内气氛中的氧分压（氧气含量）PO2=（1/760）托×10-3×21%（空气含氧量）=2.76×10-7（大气压），假设石英管加热到925℃时其数值不变。在参照图1（曲线O（氧化亚铜）的平衡分解压5×10-8（大气压）。并靠近曲线O既不会还原成Cu，又不会再氧化成CuO。参照图2（曲线）看出，其值高于PbO（氧化铅）的平衡分解压9×10-10（大气压），能够保证PbO不被还原成Pb。这应该是设计者的初衷。虽然这样的形式推算出的虚拟状态的理想氧分压，在实际工况条件下不存在。但在多种化学反应相互制约下，这种气氛也可实现，但几率极低。如用新型烧结设备，按K曲线控制调节烧结气氛中的氧分压；这种虚拟状态的理想氧分压是可完全实现的。见（第6、7章）的论述。
待烧结粉末在装入石英管之前，其表面吸附了大量空气，它们被封接在线托的石英管内，高温下含21%氧气的空气被解析挥发到管内；虽然量很小，但浓度极高。即空气里所含的氧分压是管内线万倍。又因石英管内体积很小，管内原有的氧分压势必被升高。可以讲管内的氧分压是保不住的。在这种条件下氧分压有可能升高到9×10-5（曲线O氧化成CuO。CuO对LK-99结晶是有害的。
石英管内混有含碳物质（如真空泵返油等），发生氧气与碳的化学反应，导致氧分压降低。其数值坐落在图1（ II区）、图2（II区）。这样Cu2O被还原成Cu；PbO被还原成Pb。将导致LK-99晶体烧结失败。
总之，石英管内的真空度与氧分压没有对应关系。无法控制各种粉末的氧化--还原反应。
为能说明该问题，用同为真空条件下的石英管和真空热处理炉气氛做比较，来佐证它们没有对应关系。（真空热处理炉性能：最高使用温度在1300℃；线气氛：
石英管内的烧结气氛线托，假设室温推算管内氧分压（氧气含量）PO2=（1/760）×10-3×21%=2.76×10-7（大气压）。加热到925℃时没有被污染其数值保持不变。图1(A点）。
当炉温925℃，真空炉的线托时，用氧探头测量了炉内气氛中的氧分压为1.4×10-21（大气压）[3]。其数值坐落在图1曲线的下方第III区内，见图1（B点）；铁不氧化。如此低的氧分压是炉内有含碳物质，发生化学反应降低氧气含量造成的（它反映了现代工业真空炉的真实工作状况）。
LK-99气氛氧分压与真空炉气氛氧分压之比为（2.76×10-7）/(1.4×10-21)=1.97×1014，其比值相差拾万亿倍。如此大的差距说明：
①石英管内的线托只能代表管压，它与管内的气体中氧分压没有对应关系。究竟管内氧分压是多少，解析了多少空气，发生了什么物理变化及化学反应，一概不知。故无法指导LK-99超导体的烧结。
②如将LK-99合成粉末在石英管中敞开，放在真空热处理炉线（B点）。同时PbO也被还原成Pb，图2（C点）。势必导致LK-99晶体烧结失败。
按照韩国科学家提供三条工艺曲线，再结合我们的上述研究逐条初步制定补救方法。
修改提示：将725℃提高到775℃。防止Pb3O4混入。烧结后用仪器检测晶体纯度达到99.99%。或直接购买99.99%的黄铅矿晶体试剂。
将黄铅矿晶体和磷化亚铜晶体研磨成粉末，以1:1摩尔比混合，置于线。化学反应式:
②用氧探头全程按Cu2O的平衡分解压（氧分压）数值×1.1形成的K曲线，来自动控制烧
③观察S(g)↑气体产生时的温度，采取方法将其从母体溢出并排放到烧结炉体外，避免Cu2S（杂质）的生成。来保证晶体中的铜含量。
以上有不成熟的地方，请给与指出；有意合作者请联系。 2023年8月30日参考文献
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